IRP EXCELSIOR : Exotic electronic states in correlated and functional materials

IRP Excelsior entre l’Institut des Sciences Moléculaires d’Orsay (ISMO) – UMR 8214 et l ‘Atomic National Energy Comission (CNEA, Argentine) & Conicet. Incluant également l’Institute of Multidisciplinary Research for Advanced Materials (IMRAM) de Tohoku University (Japon)

Résumé et objectifs du projet :

Les oxydes de métal de transition présentent des propriétés remarquables et des transitions de phase exotiques, telles que la supraconductivité, des transitions métal-isolant ou des états multiferroïques, non présents dans les semi-conducteurs conventionnels. Ces propriétés émergent des fortes corrélations électroniques, encore mal comprises, caractérisant ces oxydes. Ici, nous explorerons la structure électronique des états exotiques et des transitions de phase dans les matériaux à électrons corrélés, à travers une combinaison unique de techniques avancées de spectroscopie électronique et préparation in-situ d’échantillons (partenaires français et japonais) et de calculs de pointe de leur structure électronique (partenaire argentin). Parmi les questions à étudier on trouvera la création et le contrôle d’états d’électrons 2D dans les oxydes fonctionnels, la paradigmatique transition métal-isolant dans V2O3, et l’émergence de nanodomaines magnétiques dans les métaux corrélés. Notre collaboration avec l’équipe Argentine date de plus de 10 ans, et avec l’équipe Japonaise de plus de 5 ans. Grâce à nos publications antérieures communes, plus d’une dizaine, notre consortium a prouvé son leadership, sa force et sa complémentarité dans ce domaine.

Objectifs scientifiques :

1) Créer des 2DEGs à la surface d’oxydes corrélés magnétiques, multiferroïques ou isolants Mott, et étudier en détail leurs structures électroniques et magnétiques. Le but est de contrôler les propriétés des 2DEG, par exemple la polarisation de spin ou la concentration de porteurs, via les champs magnétiques ou électriques du matériau sous-jacent, ce qui pourrait conduire à de nouveaux phénomènes et applications intéressantes

2) Adapter in-situ les propriétés microscopiques des 2DEG, comme la densité des porteurs, les interactions spin-orbite ou spin-spin par le dépôt en surface de différentes espèces atomiques, et étudier directement par ARPES à haute résolution et par microscopie photoélectronique excitée par laser (laser-PEEM) l’émergence possible d’états polarisés en spin, magnétiques ou topologiques.

3) Étudier la structure électronique et magnétique d’états exotiques dans d’autres matériaux corrélés, comme par exemple la transition métal-isolant dans V2O3, ou l’émergence d’états magnétiques induits par les lacunes d’oxygène dans le métal corrélé SrVO3.

Les sujets spécifiques qui seront étudiés dans ce projet sont :

  1. Création et contrôle des systèmes électroniques 2D dans les oxydes corrélés et fonctionnels
    Nous avons découvert que la création de lacunes d’oxygène en surface peut induire la formation d’un 2DEG dans de nombreux oxydes de métaux de transition. Ceci a ouvert des perspectives prometteuses pour la création de 2DEGs dans des matériaux corrélés et pour étudier leur couplage avec, ou leur manipulation par, les propriétés/champs du matériau sous-jacent.
    Nous nous concentrerons sur deux types de matériaux d’un immense intérêt actuel :

1.1. Création de 2DEGs à la surface d’oxydes isolants, magnétiques ou multiferroïques.

Récemment, le partenaire ISMO a démontré que les lacunes d’oxygène pouvaient être utilisées pour créer un 2DEG à la surface de BaTiO3, un oxyde ferroélectrique. Notre objectif est maintenant de généraliser ce concept à la surface d’oxydes magnétiques ou multiferroïques isolants. Les champs électriques/magnétiques et les ordres de l’oxyde sous-jacent pourraient alors servir à contrôler les propriétés du 2DEG de surface. De la même manière, la création d’un 2DEG à la surface d’un isolant de Mott, tel que LaTiO3, serait très intéressante pour étudier comment la variation contrôlée de la densité de porteurs du 2DEG (par exemple par un dopage de surface avec Na ou K) affecte les corrélations électroniques.

  • Nous étudierons la création et le contrôle de ces 2DEGs en utilisant la machine ARPES+MBE à l’ISMO (partenaire français), des expériences ARPES standard et résolues en spin à SOLEIL, et la machine unique PLD+ARPES du KEK-PF (partenaire japonais).
  • Nous modéliserons la structure électronique des 2DEGs ainsi obtenus, et nous étudierons les effets des lacunes d’oxygène et du dopage de surface sur les états électroniques, en utilisant les outils ab-initio maîtrisés par le partenaire argentin qui ont prouvé leur valeur dans nos précédents travaux conjoints sur d’autres 2DEGs dans les oxydes

1.2 Exploration des états quasi-2D à la surface des nickelates.

Comme pour les couches 2D de CuO2 dans les cuprates supraconducteurs à Tc élevé, les couches 2D hypothétiques de NiO2 formeraient un réseau carré avec des ions Ni+ dans une configuration électronique d9, et ont donc été prédites pour montrer la supraconductivité – par exemple dans LaNiO3/LaMnO3 [10]. La découverte de la supraconductivité jusqu’à Tc=15K dans la “phase infinie” d’un super-réseau de Nd0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 [11, 12], et très récemment dans un film mince de Pr0.8Sr0.2NiO2/SrTiO3 [13] a donc constitué une avancée majeure au cours des 12 derniers mois.
Ainsi, une question clé urgente est d’explorer la structure électronique de ces nickelates quasi-2D, pour comprendre les similitudes et les différences microscopiques avec les supraconducteurs de type cuprate, et de fournir des indices clairs sur le mécanisme des supraconducteurs à Tc élevé dans les systèmes à électrons corrélés.
Cependant, la synthèse de ces films minces de nickelate supraconducteurs est, jusqu’à présent, extrêmement élaborée, et il n’est pas encore clair si le processus de fabrication ou la qualité de leur surface soient compatibles avec les exigences strictes de l’ARPES.

  • Nous proposons ici d’étudier une version simplifiée, mais néanmoins essentielle, de ce problème, à savoir la création de 2DEGs à la surface de nickelates 3D, tels que NdNiO3 ou PrNiO3.

Ceci sera réalisé par le dépôt in-situ contrôlé de donneurs d’électrons (par exemple, des atomes alcalins) ou d’agents réducteurs, tels que l’Al pur.
Cette dernière méthode a été récemment développée par l’équipe de l’ISMO pour créer des gaz d’électrons 2D à la surface d’autres oxydes isolants, comme le SrTiO3.
Nos tests très récents montrent que l’Al s’oxyde également lorsqu’il est déposé en UHV sur NdNiO3, créant ainsi des lacunes d’oxygène et réduisant l’état d’oxydation des atomes de Ni proches de la surface, ouvrant ainsi la possibilité d’une méthode simple pour étudier le système complémentaire de gaz d’électrons 2D à la surface des nickelates 3D qui sont des isolants de Mott à basse température. La synthèse des films de nickelate 3D est une spécialité des partenaires japonais de Tohoku-KEK, et est également assurée par nos collaborations avec d’autres laboratoires en France (CRISMAT) et aux Pays-Bas (MESA+, Twente).
Le savoir-faire pour préparer et traiter leur surface pour les mesures ARPES est la spécialité de l’ISMO, le partenaire français de ce consortium.

  • En cas de succès, les effets des lacunes d’oxygène sur le système d’électrons confinés aux surfaces de nickelate seront modélisés par le partenaire argentin.
  1. Transition métal-isolant dans V2O3

V2O3 est un système archétype pour la transition métal-isolant de Mott (MIT), probablement le phénomène le plus fondamental et le plus déroutant des corrélations électroniques.
La MIT est observée en fonction de la température, de la pression ou du dopage. Elle est caractérisée par un changement abrupt de la résistivité de 7 ordres de grandeur, accompagné d’une transition structurelle corindon-monoclinique et d’une transition paramagnétique-antiferromagnétique. Toutefois, après 50 ans de recherches, le mécanisme microscopique à l’origine de la MIT de Mott est toujours controversé. Une pièce clé manquante du puzzle est la mesure des changements résolus en quantité de mouvement induits par la température et la pression dans la structure électronique du V2O3 à travers la MIT. Il est en effet extrêmement difficile de cliver les cristaux de V2O3 afin d’exposer une surface cristalline propre nécessaire à l’ARPES.
De plus, non seulement ils deviennent hautement isolants, lors du refroidissement à travers la MIT, devenant ainsi fortement chargés lors de l’émission d’électrons, mais ils se désagrègent également en raison de la transition structurelle. Le dopage n’aide pas non plus, car il modifie le contenu en électrons et induit un désordre.
Les questions en jeu sont les suivantes : L’évolution des dispersions en énergie, du caractère orbital, des masses effectives (amplitude de saut des électrons) et les poids spectraux des bandes de quasi-particule et de Mott-Hubbard, l’ouverture et la dépendance éventuelle en vecteur d’onde du gap de Mott, et la compréhension, du point de vue de la structure électronique (par exemple, la fraction des caractéristiques spectrales métalliques et isolantes), du cycle d’hystérésis observé dans la MIT.

  • Nous étudierons les changements induits par la température et la déformation de la structure électronique des films minces de V2O3 à travers leur MIT.
    Nos collaborateurs de l’Université de Californie à San Diego (équipe du Prof.Ivan Schuller) synthétisent les films minces de V2O3 de haute qualité. Grâce à la contrainte imposée par le substrat, la cristallinité des films est préservée à travers le MIT, offrant ainsi une opportunité unique d’étudier leur résolution en momentum.
    De plus, les films développés sur différentes surfaces de substrat, donc soumis à différentes pressions biaxiales (ou uniaxiales), montrent un changement drastique de la température MIT, probablement dû à des changements dans le recouvrement orbital intersite.
  • Nous modéliserons les changements observés dans la structure électronique à travers la MIT en utilisant la méthode DMFT, idéalement adaptée aux matériaux fortement corrélés.
    Nos récents tests au sein de notre consortium au BL-2A de KEK-PF, utilisant les protocoles que nous avons développés pour nos recherches sur les gaz d’électrons 2D dans les oxydes, montrent que des surfaces propres des films minces de V2O3, produisant des données ARPES de haute qualité, peuvent être préparées et étudiées.
    Ces résultats préliminaires passionnants démontrent la faisabilité de ces expériences.

Ces mesures fourniraient la première image directe de l’évolution de la fonction spectrale résolue en quantité de mouvement du matériau fortement corrélé V2O3, ouvrant une brèche dans la compréhension de la MIT. De plus, grâce à une étude ARPES détaillée du cycle de refroidissement/réchauffement dans le V2O3 nous espérons comprendre l’interaction entre les états microscopiques (métal corrélé et isolant de Mott) qui coexistent dans le régime de transition et le cycle d’hystérésis observé dans les expériences de transport. Toutes ces questions ouvertes sont essentielles à la compréhension générale de la physique des systèmes à électrons corrélés et des isolants Mott-Hubbard.
Nous explorerons également les effets du dopage de surface, que ce soit avec des lacunes d’oxygène ou avec des espèces adsorbées (par exemple, K ou Na), sur le MIT et la création possible d’un système d’électrons quasi-2D confiné à la surface du V2O3 dans sa phase isolante. Comme dans les cas proposés ci-dessus pour LaTiO3 et NdNiO3, cela offrirait la possibilité d’étudier l’interaction entre les corrélations électroniques fortes et le confinement quasi-2D dans le même système.

  1. États magnétiques exotiques dans les vanadates corrélés.

SrVO3, un autre vanadate, est un exemple paradigmatique de métal à électrons corrélés. Sa bande de conduction présente une masse effective environ trois fois plus grande que celle attendue d’une image à électrons libres, coexistant avec un état localisé légèrement en dessous du bas de sa bande de conduction, la bande dite de “Mott-Hubbard”, qui n’est pas du tout prédit par la théorie de Bloch. Ces deux états sont des manifestations complémentaires du même phénomène : les effets des interactions entre plusieurs corps sur la fonction d’onde électronique du système.
Dans le cadre de notre partenariat, en collaboration avec les laboratoires CRISMAT et GeMAC (France), nous avons récemment étudié les effets des lacunes d’oxygène dans la structure électronique du SrVO3. Nous avons observé que ces lacunes produisent des états électroniques localisés à peu près à la même énergie que la bande de Mott-Hubbard.
De manière intéressante, nos études précédentes en collaboration avec des chercheurs de l’ISSP (Univ. de Tokyo) avaient montré que les lacunes d’oxygène induisent également des domaines magnétiques de taille nanométrique à la surface de SrTiO3. Bien qu’un 2DEG ne puisse pas être produit dans un système déjà hautement métallique comme le SrVO3 (un champ électrique de confinement ne peut pas être maintenu à l’intérieur d’un métal), il y a la possibilité très attrayante que, comme dans le SrTiO3, les lacunes d’oxygène puissent induire des nano-domaines magnétiques dans le SrVO3.

  • Nous allons étudier la formation possible de nano-domaines magnétiques induits par des lacunes d’oxygène dans le SrVO3.
    Les laboratoires CRISMAT et GeMAC en France, nos collaborateurs dans les précédentes études ARPES sur ce système, synthétiseront les films minces de SrVO3. Nous utiliserons un procédé de microscopie électronique à photoémission excité par laser (laser-PEEM) avec la plus haute résolution au monde (3nm), développée par des chercheurs de l’Institute of Solid-State Physics (ISSP) de l’Université de Tokyo, avec lesquels nous avons déjà collaboré pour nos travaux sur les nano-domaines ferromagnétiques dans SrTiO3. Le microscope utilise une méthode de photoémission à dichroïsme circulaire dans une géométrie à incidence normale. L’utilisation de lasers est essentielle pour obtenir une telle géométrie et, à ce jour, cette méthode est la seule façon d’imager les domaines magnétiques à l’échelle nanométrique.
  • Récemment, un cryomanipulateur a été installé dans le laser-PEEM, permettant d’étudier les phénomènes dépendant de la température.
  • Nous étudierons également l’apparition de nanodomaines magnétiques à travers la MIT et la transition paramagnétique-antiferromagnétique dans le V2O3, ainsi que les effets de l’hystérésis et des lacunes dans la formation et l’évolution de ces domaines.
  • Nous modéliserons l’émergence possible d’un état fondamental magnétique autour des lacunes d’oxygène, en utilisant les outils ab-initio maîtrisés par le partenaire argentin.
    L’observation de nano-domaines magnétiques émergents dans des métaux corrélés paramagnétiques comme SrVO3 (ou V2O3 à température ambiante) serait une découverte révolutionnaire. Elle permettrait d’établir une base solide pour compréhension de l’interaction/compétition entre le magnétisme et le comportement du mauvais métal dans les systèmes d’électrons corrélés. En outre, l’étude de la formation et de l’évolution des nano-domaines magnétiques à travers la MIT dans les films monocristallins de V2O3, et leur correspondance possible avec les domaines structuraux à travers la transition corindon-monoclinique, permettrait d’obtenir une image directe de la relation entre les corrélations, le magnétisme et la symétrie du réseau dans ce matériau paradigmatique.
    En fait, juste avant le “lockdown” mondial dû aux pandémies de CoVid19, nous avons pu réaliser des expériences préliminaires de laser-PEEM pour tester cette idée. Ainsi, après avoir recuit in-situ les films minces de SrVO3, afin de créer des lacunes d’oxygène, nous avons observé des nano-domaines avec un claire signal PEEM dichroïque circulaire. De plus, la forme et l’orientation des domaines sont clairement corrélées avec la direction d’un champ magnétique externe appliqué. Ces nouveaux résultats très intéressants montrent également la viabilité et l’énorme potentiel de ces études.
  • Tohoku University Katahira Campus

Participants

  • Andres F.Santander-Syro, Coordinator France
  • Ruben Weht, Coordinator Argentina